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焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

摘 要:以类层柱Ni−Co/Mg(Al)O 水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7 和体积空速12000 h−1 的条件下,在35 h 评价时 间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯

第9卷第4期 过 程 工 程 学 报 Vol.9 No.4 2009年8月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2009

焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

程红伟, 鲁雄刚, 李 林, 汪学广, 岳宝华, 丁伟中

(1. 上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072;2. 上海大学化学系,上海 200072)

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摘 要:以类层柱Ni Co/Mg(Al)O水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7和体积空速12000 h 1的条件下,在35 h评价时间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯,CH4和CO的平均产率分别为34%和66%,而低于750和高于950℃焙烧的催化剂活性较差. 850℃焙烧时催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体,活性金属与载体间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小且均匀分布. 催化剂上有少量须状碳生成,绝大部分积碳可被H2消除,积碳是可逆过程. 关键词:加氢重整;甲苯;焦炉煤气;焦油;双金属催化剂;水滑石

中图分类号:TE624.9+3;TQ541 文献标识码:A 文章编号:1009 606X(2009)04 0806 07

1 前 言

高效、大规模和低成本的制氢技术是实现H2 O2

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)在能源和交通等领域广泛应用的前提. 作为炼焦过程的副产品,焦炉煤气富含氢气且量大价廉,是一种优质的制氢原料[1]. 目前,通过变压吸附(Pressure Swing Adsorption, PSA)技术对净焦炉煤气中的原始H2组分进行分离和纯化制氢已是较成熟的工业化工艺. 但此工艺只回收了焦炉粗煤气中的原始H2组分,大量含有高物理热和化学能的其他组分均未能科学利用. 从焦炉排出的焦炉粗煤气具有800℃以上的高温物理显热,除含有H2, CH4, H2O, CO和CO2等永久性气体外,焦油等易冷凝碳氢化合物的质量占焦炉粗煤气的30%. 从经济、环保和资源有效利用的角度出发,如果把高温焦炉粗煤气整体作为一种资源,充分利用其中的氢气和其本身所携带的水蒸汽,先在催化剂存在条件下对不饱和碳氢化合物(焦油)进行加氢和蒸汽重整,将其转化为H2, CH4和CO等小分子气体,在下游再对其进行部分氧化重整和水煤气变换反应,该方法从焦炉粗煤关于焦气中获得的H2量会大幅度甚至成倍增加. 然而,炉煤气焦油组分在富氢和低水碳/比条件下的常压加氢和蒸汽重整研究还未见报道.

利用催化剂对焦炉粗煤气中的焦油组分进行催化转化是实现终端氢组分大幅度增加和科学有效利用焦炉粗煤气物理显热和化学能的重要过程. 目前,用于焦油组分催化转化的催化剂主要有3类:白云石[2]和橄榄镍基催化剂[4]和贵金属催化剂[5]. 天然 石[3]等天然矿石、

矿石类催化剂价格低廉、活性较高但极易失活,而贵金属催化剂的活性虽然很高但价格昂贵. Ni基催化剂活性高,选择性好,较便宜,但其结构和活性稳定性较差. 近年来,双活性金属组分之间的协同作用在许多催化过程中表现出良好的催化效果. 李增喜等[6,7]以萘为焦油模型化合物研究了Pt对Ni/Al2O3催化剂上萘的转化率、CO和H2的选择性及收率的影响,发现添加0.1% Pt可显著提高萘转化率和产物选择性,且减少了副产物. Shiraga等[8,9]考察了各种贵金属改性后的Ni/Mg(Al)O催化剂在丙烷部分氧化重整制氢过程中的性能,发现0.1%(ω) Ru Ni0.5/Mg2.5(Al)O催化剂的活性和稳定性最好. Zhang等[10,11]发现Ni Co双金属催化剂具有较小的粒径和较高的金属分散度,在CH4的CO2重整过程中表现出优异的活性和抗积碳性能.

本工作以类层柱Ni Co/Mg(Al)O水滑石衍生物为催化剂前体,在常压、富氢和低水/碳摩尔比条件下,系统考察了焙烧温度对催化剂焦油模型化合物甲苯加氢和水蒸汽重整制合成气反应性能的影响,并用热重(TG)及X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等对催化剂进行了表征,探讨了Ni Co/Mg(Al)O水滑石焙烧温度与催化剂物化性质及结构特性与活性稳定性的关系.

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂:硝酸钴[Co(NO3)2 6H2O]、硝酸镍[Ni(NO3)2 6H2O]、硝酸镁[Mg(NO3)2 6H2O]、硝酸铝

收稿日期:2008 12 15,修回日期:2009 05 05

基金项目:国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号:2006AA11A189);上海市科学技术委员会重点资助项目(编号:07DZ12036);先进钢铁材

料技术国家工程研究中心资助项目(编号:050209)

作者简介:程红伟(1980 ),男,湖北省武汉市人,博士研究生,钢铁冶金专业,E-mail: hwcheng@http://doc.wendoc.com;丁伟中,通讯联系人,Tel: 021-56331618, E-mail:

wzhding@http://doc.wendoc.com.

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